Semua 55 pasukan kebangsaan UEFA akan memasuki kejohanan ini. Oleh kerana perubahan format kejohanan, tidak ada pasukan yang diturunkan dari musim 2018-19. Sebagai tambahan kepada pemenang kumpulan, pasukan di tempat kedua di Liga C dan D, bersama dengan pasukan tempat ketiga terbaik Liga D, juga dipromosikan.[15]

Dalam senarai akses 2020–21, kedudukan pasukan UEFA berdasarkan pada kedudukan keseluruhan Liga Negara-Negara UEFA 2018–19, dengan sedikit pengubahsuaian: pasukan yang awalnya diturunkan pada musim sebelumnya berada di kedudukan tepat di bawah pasukan yang dipromosikan sebelum perubahan format.[25] Balang pengagihan untuk fasa liga berdasarkan pada kedudukan senarai akses.[2] Balang pengagihan, prosedur undian dan prosedur senarai perlawanan disahkan oleh Jawatankuasa Eksekutif UEFA semasa pertemuan mereka di Nyon, Switzerland pada 4 Disember 2019.[7][26]

Undian untuk fasa liga berlangsung di Pusat Persidangan di Beurs van Berlage di Amsterdam, Belanda pada 3 Mac 2020, 18:00 CET.[27][28][29][30] Walaupun undian biasanya mempunyai had untuk pertembungan yang dilarang, tempat musim sejuk dan perjalanan yang berlebihan, tidak ada syarat yang terpakai untuk undian memandangkan peruntukan pasukan untuk kedua liga dan balang.[26]